Helyi idő szerint reggel 9 órától este 8 óráig adhatja le voksát a mintegy 34,6 millió választópolgár a 23 646 szavazóhelyiség valamelyikében. A részvételi adatokról először 15 órakor közölnek adatokat. A szavazóhelyiségekből távozó választók megkérdezésén alapuló (exit-poll) felmérést csak a spanyol közszolgálati televízió (TVE) végez, annak eredményét az urnák zárása után rögtön közzé is teszik. José Luis Rodríguez Zapatero spanyol miniszterelnök két órával később, 22 órakor már az előzetes eredményeket ismerteti és elemzi.
Az Európai Unió tagállamai közül Spanyolország az első, amelyben népszavazással döntenek az unió új alapszerződéséről. Az EU huszonöt tagországa közül tízben tartanak népszavazást az alkotmányról - elsőként tehát Spanyolországban - , a többieknél a ratifikálás a parlament által történik. Litvánia, Magyarország és Szlovénia parlamentje már jóváhagyta az alkotmányt.
Minden felmérés szerint Spanyolországban az igen szavazatok győzedelmeskednek a véleménynyilvánító népszavazáson, ám kérdéses, hogy a választási részvétel eléri-e az érvényességi küszöböt. Végső esetben a parlament hozhat döntést. A kormányfő előre jelezte, hogy a parlament nem ratifikálja az alkotmányt, ha esetleg a nem szavazatok kerülnek többségbe a referendumon.