A somogyi születésű házelnök politikai karrierje pályafutása utolsó öt évében kezdett látványosan felfelé ívelni. Szili 1956-ban született a Somogy megyei Barcson egy 1945 után vagyonát vesztett magyar-német polgárcsaládban. 1976-tól a pécsi jogi egyetemen szerez jogászoklevelet, karrierje innentől a környezetvédelemben kezdődik: 1985-től 1992 a dél-dunántúli Vízügyi Igazgatóság jogtanácsosa, miközben az ELTE-n elvégzi még a humánökológia kiegészítő szakát.
1983-ban lép be az MSZMP-be, 1989. novemberben az MSZP-hez csatlakozott. 1992-ben sikerült pécsi választókerületében képviselővé választatnia magát, 1994 óta Pécs 2. számú választókerületének egyéni országgyűlési képviselője.
A Horn-kormányban a környezetvédelmi minisztérium politikai államtitkára. Jól használta ki az MSZP-ben lezajlott fiatalítási hullámot és emancipációs törekvéseket, 2000-ben az MSZP elnökhelyettesévé választják, a nőtagozat elnöke lesz. 2004-ben lemond minden pártbeli tisztségéről. Az elmúlt hetekben, tízéves közszereplés után beszélt először nyíltan testi fogyatékosságáról, gyerekkorában elveszített bal karjáról.
Szili Katalinnak nincs nyelvvizsgája.